【专刊】潘慧霖等:非水系钠离子电池的电解质研究进展
摘 要: 钠离子电池具有钠资源丰富、成本低等优势,是一种很有前景的储能电池体系。目前,国内外研究者们已开发出多种可行的钠离子电池正负极材料。钠离子电池电解质作为正负极材料参与氧化还原反应的媒介,其氧化还原窗口、钠离子的迁移和扩散、钠离子的溶剂化结构、钠离子与阴离子或溶剂之间的耦合关联作用等性质,是决定电极材料界面性质的关键因素。因而,钠离子电池电解质对钠离子电池体系的热力学和动力学性质具有重要的影响,如电极材料的结构稳定性、固态电解质膜(SEI)的组成和结构、电池的倍率性能、循环稳定性和热稳定性等。本文总结了有关非水系钠离子电池电解质的研究进展,包括液体电解液和固态电解质等,讨论了不同类型电解质的物理化学性质及其在钠离子电池中的应用。当前,钠离子电池液态和固态电解质仍存在电导率低、电化学窗口窄、SEI膜稳定性较差等问题。开发新型、低成本、高性能的钠离子电池电解质对钠离子电池的商业化应用至关重要。
关键词: 非水系钠离子电池;液态电解质;固态电解质;电化学性能
1 钠离子电池有机电解液
1.1 钠离子电池碳酸酯电解液
碳酸酯作为一类常用的钠离子电池有机电解液溶剂,通常具有较强的溶盐能力。钠离子电池常用的碳酸酯溶剂主要有:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等,其物理化学性质见表1。其中,EC和PC溶剂具有电化学窗口宽、介电常数大、化学稳定性好的优点,是钠离子电池中极具吸引力的有机溶剂。EC溶剂由于其较高的介电常数(89.78)具有很强的解离钠盐能力。EC溶剂还可以在碳类负极表面还原形成较稳定的钝化层,抑制溶剂在低电位下的持续分解[15]。但是,EC溶剂的熔点较高(36.4 ℃),室温下以固体形式存在,富含EC的有机电解液的低温性能一般较差。PC溶剂具有低成本、温度窗口宽的优势,被认为是一种可以单独作为钠离子电解液的有机溶剂。但PC溶剂在硬碳(HC)负极表面难以形成稳定的SEI膜,导致其持续与负极发生副反应,影响电池的循环寿命。因此,在钠离子电池电解液应用中,含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶剂得到研究者的关注。Ponrouch等发现当固定钠盐为NaClO4时,EC与PC二元混合溶剂电解液的电导率远高于单组分溶剂电解液的离子电导率。相比其他混合溶剂,硬碳在NaClO4/EC:PC电解液中表现出最佳的容量保持能力(70圈循环后容量保留185 mA·h/g)。Kamath等通过分子动力学模拟了Na+与EC:PC、EC:DMC、EC:EMC、EC:DEC的相互作用,发现EC:PC与Na+具有最高的结合能、溶解焓和溶剂化自由能[图2(a)],是钠离子电池合适的碳酸酯二元溶剂。Passerini等通过差示扫描量热分析(DSC)研究了不同钠盐的碳酸酯类电解液在钠化硬碳(Nax-HC)电极表面的反应活性[图2(b)]。在不同钠盐电解液中,Nax-HC电极与EC:PC基电解液体系都具有较高的热稳定性。其中,磺酸类钠盐(如NaFSI)基EC:PC电解液与硬碳负极副反应产生的热量最少,易于形成稳定的SEI膜。但磺酸盐类电解液成本较高,且易腐蚀Al箔集流体,导致磺酸类钠盐可能会难以作为钠离子电解液的单一钠盐。NaPF6基电解液热稳定性较高、成本较低且可在Al箔表面形成AlF3钝化层阻止Al箔腐蚀。因此,NaPF6盐可能会成为钠离子电解液中最适合实际应用的钠盐。表1 碳酸酯溶剂的物理化学性质一般,钠离子电池电解液采用1 mol/L或高浓度钠盐作为溶质,而使用低钠盐浓度的电解液可以有效降低钠离子电池的成本。Hu等首次报道了一种超低盐浓度电解液(0.3 mol/L NaPF6-EC/PC,体积比为1∶1),并将其应用于钠离子全电池。与常规的1 mol/L NaPF6基电解液相比,低盐浓度体系中NaPF6水解产生HF的过程受到抑制,可以提高NIB在高温下的热力学稳定性;此外由于较高的溶剂-盐摩尔比,超低盐浓度电解液形成的富含有机成分的SEI膜具有优越的动力学性能。另外,低盐浓度电解液的黏度较低,其工作温度窗口也得到明显的延长(-30~55 °C)。低盐浓度电解液为降低钠离子电池成本提供了新思路。电解液添加剂对SEI膜的形成、结构和组成具有重要的影响,从而影响电池的电化学性能。Shenoy等用理论模拟研究了碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂在EC溶剂中的分解机制及FEC添加剂对负极表面SEI的影响。认为添加剂在三方面影响了负极表面形成的SEI:①添加剂分子的还原电位高于EC,导致添加剂在负极优先发生分解生成SEI;②添加剂分子增加了EC还原的能量势垒,从而抑制了EC的分解;③添加剂分子可通过调控电解液的还原路径及电解液组分的优先还原状态来调节SEI组分,有利于形成更稳定的SEI。Zhong等发现5%(体积分数)FEC添加剂可显著提高Na||HC电池在NaClO4或NaPF6为钠盐的PC:DEC二元溶剂电解液中的循环稳定性。这是因为FEC的加入促使金属钠表面形成了致密的SEI层,抑制了电解液的持续分解,提高了电解液与钠金属之间的电化学相容性。然而,根据Younesi等的研究,FEC添加剂虽然能缓解钠离子电池的自放电问题,但是会加重电池的极化,导致电池的性能下降。这主要由于较高含量的FEC添加剂会使电极表面的SEI变得稀疏蓬松,其稳定性随之降低,导致电池在循环过程中电化学性能下降。LiB(C2O4)2(LiBOB)最早由Lischka等合成,并被作为锂盐或添加剂应用于锂离子电池,在钝化铝箔和增强SEI膜的力学性能方面具有显著作用。近年来,NaB(C2O4)2(NaBOB)作为LiBOB的钠盐衍生物也被应用于钠离子电池,对提高电解液的热稳定性具有一定作用,但硼基盐在一般有机溶剂中溶解度有限,且硼基盐在SEI膜的形成过程中存在产气和低电压分解等问题,其实际应用仍需要进一步研究。
1.2 钠离子电池醚类电解液
在碳酸酯类电解液中,Na+不能在石墨层间形成稳定的二元石墨插层化合物(b-GIC)结构,导致Na+很难有效地可逆插入石墨电极中。Adelhelm等发现二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可与Na+共同嵌入石墨层间形成三元石墨插层化合物(t-GICs),且不会造成石墨层状结构的剥离。石墨负极在该电解液中的可逆容量接近100 mA·h/g,储钠电压位于0.5~1.5 V(vs. Na)区间[图3(a)]。这个现象引发了研究人员对钠离子电池醚基电解液的关注。Kang等提出了醚类电解液中Na+在石墨层间的存储机制,认为Na+与醚溶剂分子共嵌及赝电容性行为共同存在。通过FTIR和HRTEM验证了溶剂化的Na+在石墨层间的可逆脱嵌,以及石墨结构从有序-无序-有序的可逆变化[图3(b)~(e)]。此外,Kang等还发现Na+在石墨中的存储平台电位随着醚溶剂分子链长的增长而上升[图3(f)],这可能与Na+和长链醚溶剂在石墨层间形成的共嵌化合物的能量更稳定相关。Varzi等进一步发现长链醚溶剂更有利于脱钠过程结束后石墨颗粒在电极中的重排,可以抑制共嵌过程中石墨层的剥落,使石墨结构保持的更完整、可逆性更好。1.3 钠离子电池离子液体电解液
离子液体(IL)通常由一种特殊的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成,室温下一般为液体。在离子液体发展的初期,由于黏度和熔点较高、价格昂贵、需要更高的工作温度限制了其在电池中的应用。与传统的电解液相比,离子液体具有可设计性好、电化学窗口宽、安全性能高的优点,近些年来又重新被重视。离子液体电解液作为钠离子电池电解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)阳离子以及双三氟甲磺酰亚胺(TFSI-)和双氟磺酰亚胺(FSI-)阴离子等。咪唑基离子液体通常比其他类型的离子液体具有更高的离子电导率,在钠离子二次电池中具有较好的应用前景。Nohira等研究了NaFSI浓度对1-甲基-3-乙基咪唑(EMIm)基电解液性质的影响。在NaFSIxEMImFSI1-x中,当0<x<0.5时,该离子液体体系具有较宽的液体温度范围和良好的离子导电性。Johansson等合成了含不同钠盐浓度的EMIm和1-丁基-3-乙基咪唑(BMIm)离子液体。纯EMImTFSI和BMImTFSI的玻璃化转变温度分别为-86 ℃和-89 ℃,且随着NaTFSI浓度的增大而升高。在不同温度条件下,两种离子液体体系的离子电导率均随着NaTFSI浓度的增大而减小,这与体系中Na+与TFSI-之间由于强离子相互作用形成了更大更重的离子簇进行电荷转移有关[图4(a)、(b)]。Hagiwara等将金属钠浸在由NaFSI、NaTFSI和EMImFSI、EMImTFSI以任意比例混合得到的离子液体电解液中,比较了FSI基和TFSI基离子液体电解液与金属钠的反应活性。发现FSI基离子液体与钠金属具有很好的兼容性,易在金属钠表面形成较稳定的SEI层,而基于TFSI的离子液体与金属钠之间存在持续的副反应。Dai等报道了一种新型的氯铝酸盐基离子型电解液(Na-Cl-IL),主要由AlCl3、氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMImCl)和NaCl组成[图4(d)]。Na-Cl-IL电解液的室温离子电导率高达9.2×10-3 S/cm,可与碳酸酯基电解液媲美,且具有较高的安全性和稳定性:热稳定窗口大于400 ℃,氧化窗口为4.6 V。以NVP@rGO为正极材料,金属钠为负极材料,Na||NVP@rGO电池在该电解液中具有优越的循环稳定性能,经过700次循环后,容量保持率高于90%。Na||NVP@rGO电池良好的电化学性能与氯铝酸盐和添加剂EMImFSI在钠电极上分解产生了组分稳定的SEI有关[图4(d)、(e)]。与传统的有机液态电解液相比,离子液体具有更宽的液态温度范围和更高的热稳定性,溶剂副反应较少,有望提高钠离子电池的安全性。然而,离子液体一般黏度较高,对电极和隔膜的浸润性较差,且成本一般高于碳酸酯类溶剂,这些缺点可能会限制离子液体在钠离子电池中的大规模应用。
1.4 钠离子电池阻燃电解液
有机液态电解液具有易挥发和燃烧等特征,对电池的安全性带来巨大挑战,为了降低可燃性,在常规有机液态电解质中加入阻燃添加剂是一种很有前途的方法。在锂离子电池中,对于电解液阻燃添加剂研究较多,主要包括有机磷酸酯、磷腈、氟化醚等。目前关于钠离子电池阻燃电解液的研究还很有限。Feng等发现以乙氧基(五氟)环三磷腈(EFPN)和甲基壬氟丁醚(MFE)作为电解液阻燃添加剂,可显著降低钠离子电池碳酸酯类电解液的可燃性。然而,含阻燃添加剂的电解液中仍含有大量挥发性、易燃性的有机溶剂,电池在较高温度和热失控条件下仍存在安全隐患。此外,阻燃添加剂可能会降低原始电解液的电导率,与电极材料的兼容性也存在一定问题,如无法钝化电极,导致循环过程中电极脱落或电解液持续分解等。开发阻燃型电解液更能从根本上提高有机电解液的安全性。三甲基磷酸酯(TMP)作为一种本质上不可燃的有机溶剂,具有黏度低、介电常数高、化学稳定性好及耐高压等优点。但是,TMP溶剂抗还原性较差,在低盐浓度条件下一般与碳类负极材料不兼容。近年来的研究表明使用高浓度的电解液可以缓解这个问题,这是因为在高盐浓度电解液中形成了无游离溶剂分子的溶液结构,改变了SEI的形成机制,可以有效抑制溶剂与电极的副反应。Yamada等开发了阻燃型高盐浓度TMP基电解液(3.3 mol/L NaFSI/TMP),在该体系中,TMP与Na+主要以配位化合物的形式存在,有效降低了溶剂的挥发性和反应活性。NaFSI优先于TMP溶剂在硬碳电极表面被还原,形成致密、稳定的SEI膜,有效提高了钠离子电池的稳定性和安全性。将该电解液与Na||HC电池相匹配,循环稳定性明显优于碳酸酯基电解液,运行超过15个月(1200圈)后容量保持率仍高达95%,平均库仑效率达到99.4%[图5(a)]。Cao等也报道了类似的高浓度阻燃性电解液(NaTFSI∶TMP摩尔比为1∶2)。通过DFT-MD模拟发现在该高浓度电解液中自由溶剂分子的数量显著减少,使TFSI-阴离子的LUMO能级低于TMP溶剂分子,导致其优先在电极表面还原形成稳定的SEI膜,抑制了TMP的分解。该课题组进一步以低成本的NaClO4取代NaTFSI,发现在2.50 mol/L NaClO4/TMP+5%FEC的电解液中,FEC添加剂可以协同钠盐形成稳定的SEI膜,极大改善了磷酸酯电解液与碳质电极之间的电化学相容性,使硬碳负极具有良好的可逆性和稳定性。总体而言,有机液态电解液具有较好的综合性能,在常温下具有高离子电导率、低黏度、较宽的电化学窗口及良好的电化学稳定性。其中,NaPF6基碳酸酯类有机电解液是使用最广泛、成本相对较低的电解液体系。但碳酸酯类电解液与电极材料界面的SEI膜电导率及长期稳定性较差,钠离子电池材料的倍率性能、循环寿命和安全性仍需提高。近年来开发的新型醚基和磷酸酯基电解液对提高钠离子电池材料表面SEI膜稳定性和抑制电解液的可燃性等方面分别具有一定的优势。但是由于大部分有机溶剂固有的挥发性和可燃性,电池在较高温度、过充过放及热失控等情况下仍存在安全隐患。因此,发展兼具高安全性、高离子电导率、低成本的有机电解液及功能添加剂仍存在很大机遇和挑战。
2 钠离子电池固态电解质
2.1 固态聚合物电解质
固态聚合物电解质(SPE)由固体极性聚合物基体和溶解在其中的金属盐组成,具有延展性良好、成本低廉、质量轻、安全性高等特点,是一种研究广泛的钠离子电池固态电解质。此外,聚合物电解质具有较好的柔性,在组装电池时易与电极材料形成良好的固态接触界面,能够适应电极材料在充放电过程中一定程度的体积形变,从而提高电池的电化学性能和循环寿命。目前,关于锂离子固态聚合物电解质的研究已较深入,这将为开发钠离子固态聚合物电解质提供一定的指导。聚氧化乙烯(PEO)由于具有良好的溶剂化能力、络合能力和离子解离能力,是目前报道最早、研究最深入的固态聚合物电解质之一。PEO最早作为电解质被研究可追溯至1973年,Wright等首次发现碱金属盐可以溶解在PEO中并可以传导离子;1978年,Armand等将锂盐溶于PEO作为锂离子电池固态电解质,并随后提出了离子在聚合物电解质中传输机理,引起了研究者们的广泛关注;1987年,West等研究了PEO基固态电解质在钠离子电池中的应用,测量了PEO-NaClO4薄膜的离子电导率随温度的变化,发现其电导率随温度的变化符合Arrhenius行为,当EO/Na+摩尔比为12时,电解质具有最高的离子电导率(6.5×10-4 S/cm,80 ℃)。Boschin等研究了含有两种不同钠盐NaFSI和NaTFSI的PEO基聚合物电解质的热性能和离子电导率。当EO和NaTFSI、NaFSI的摩尔比均为9时,PEO基聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg)最低,分别为237 K和236 K。温度低于50 ℃时,NaTFSI(PEO)9比NaFSI(PEO)9的电导率要高。这是因为NaTFSI比NaFSI更易解离,且体积更大的TFSI-阴离子能抑制PEO基电解质的结晶。有机聚合物固态电解质与正负极材料的兼容性是发展有机聚合物固态钠电池关键的挑战之一。Hu等发现NaFSI-PEO与金属钠和钠离子电池正极材料具有较好的相容性和界面稳定性。以P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNM)和金属钠分别作为正负极材料,NaTFSI(PEO)20作为电解质的固态聚合物电池表现出与液态电池几乎相同的可逆容量和极化。随后,该课题组通过简便的溶液浇注法制备了一种新型的SPEs:NaFNFSI/PEO(EO/Na+比例为15)。NaFNFSI/PEO表现出良好的热稳定性和氧化稳定性,其分解温度和氧化电位对分别可达300 ℃和4.87 V(vs. Na+/Na)。此外,该SPE在循环过程中与金属Na负极也具有良好的界面稳定性。组装的全电池Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2的初始可逆容量高达122.4 mA·h/g(0.1 C),同时具有良好的循环性能,在高倍率1 C下循环150次后容量保持为70%。此外,传统的溶液浇注法制备的PEO基电解质可能存在溶剂(如乙腈等)的残余,对聚合物电池的性能带来一定影响。Hu等进一步以水作为PEO的溶剂,制备了PEO/NaFSI-Al2O3固态电解质。利用NaFSI盐的水解性质消耗剩余的溶剂,NaFSI与PEO基电解质中的H2O发生质子交换形成HF,进而与Al2O3添加剂反应形成稳定的AlF3·6H2O相。水系PEO/NaFSI-Al2O3与Na3V2(PO4)3正极表现出良好的兼容性,固态电池循环2000圈后容量保持率为92.8%(图6)。一般认为极性较强的聚合物会促进电解质盐阴阳离子的解离,但聚合物与Na+之间过强的相互作用力可能会抑制Na+在聚合物基体中的自由迁移和扩散。设计和改善聚合物电解质的结构和组成,使其既能促进阴阳离子解离,提高离子浓度,又能增强Na+迁移和扩散,可能是未来提高聚合物电解质性能的着力点。另外,聚合物类电解质一般氧化窗口较低(<4 V,vs. Li),而且目前对PEO与电极材料之间界面稳定性和反应的具体机制还缺少深入认识,这可能会限制PEO基聚合物用于高电压类正极材料。
2.2 无机固态电解质
与聚合物电解质相比,无机固态电解质具有更高的钠离子导电率。近年来关于各种无机固态电解质的报道较多,实现更高的离子电导率及良好的电极-电解质界面稳定性是目前主要的发展思路。2.2.1 NASICON固态电解质钠超离子导体(NASICON)是研究者们认识较早的一类离子导体材料。早在1976年,Hong和Goodenough等报道了NASICON结构的Na1+xZr2Si2-xPxO12(0≤x≤3),并研究了Na+在NASICON中的传输行为。NASICON具有三维框架结构,Na+通过在Na1和Na2位置间的迁移实现离子传输,但具体传输路径仍存在争议。最近,Nazar等结合中子粉末衍射和从头计算分子动力学模拟(AIMD)揭示了Na+的传输机理,澄清了关于Na2-Na1和Na2-Na2两种Na+传输途径间的差异,发现Na5位Na+离子跃迁和关联机制,同时发现Na1+nZr2SinP3-nO12中Na+离子浓度对关联机制的重要影响[图8(a)]。NASICON固态电解质一般在高温下烧结得到,因此电极材料和脆性陶瓷电解质之间的高接触阻抗是该体系存在的主要问题之一。在循环过程中电极材料的体积变化导致陶瓷固态电解质产生结构缺陷和裂纹,容易诱导钠枝晶沿裂纹生长,这也导致了界面电阻的增加,降低了电极材料的可逆容量和循环稳定性。通过与其他类型的电解质复合,可以一定程度降低电极和电解质的界面阻抗。Kim等将Na3Zr2Si2PO12、PVDF-HFP聚合物和1 mol/L NaCF3SO3/TEGDME以70∶15∶15(质量比)混合得到了一种复合电解质HSE[图8(d)]。基于该复合电解质的HC|HSE|NaFePO4全电池表现出优异的电化学性能,0.2 C时首圈库仑效率为98%,放电容量为120 mA·h/g,循环200圈后的容量保持率为96%,如图8(e)所示。复合固态电解质具备无机电解质的机械强度好、电化学窗口宽(>5 V)、热膨胀性及自放电率较低等优点。聚合物电解质组分有利于降低界面电阻、提高离子迁移率、增强离子在有机相的迁移和扩散。因此,在未来钠离子电池中可能具有良好的应用前景。此外,NASICON陶瓷固态电解质与金属钠间的润湿性较差,导致界面接触阻抗较高,且存在钠枝晶刺穿陶瓷电解质晶界等问题,很大程度上也限制了陶瓷电解质的应用。Goodenough等引入聚合物-Na3Zr2PO4(SiO4)2-聚合物三明治结构,避免固态陶瓷电解质与金属钠电极直接接触,显著提高了金属钠在陶瓷电解质表面的润湿性能,降低了界面电阻,且抑制了循环过程中钠枝晶的形成,获得了良好的钠电极/陶瓷固态电解质界面稳定性。2.2.2 硫化物电解质硫化物固态电解质一般具有较高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点,被认为是最具潜力的固态电解质材料之一。一般可通过高能球磨、湿法化学法或熔融淬冷方法制备。立方相的Na3PS4是一种研究广泛的钠离子固态电解质。Hayashi课题组对Na3PS4做了系统的研究。2012年,Hayashi等首次用高能球磨法合成了具有高温立方和低温正方晶相的Na3PS4,其中立方Na3PS4相的玻璃陶瓷具有很高的室温电导率(2×10-4 S/cm)。在2014年又通过优化原料纯度和制备条件,提高了立方Na3PS4的结晶度,将其离子电导率进一步增加至4.6×10-4 S/cm。与传统的高温热处理固态合成法和高能球磨法相比,采用简单的液相反应合成Na3PS4电解质是改善电极-固态电解质界面物理接触的有效方法。该方法具有成本低、工艺简单、通用性强、粒子形态可控等优点,适合实际应用中大规模制备工艺。Hayashi等以Na2S和P2S5为起始原料溶解在N-甲基甲酰胺(NMF)和正己烷中形成前体,再经过热处理除去残余的溶剂得到了立方相的Na3PS4。除此之外,该课题组分别在乙醚和乙二醇二甲醚(DME)介质中也成功制备了Na3PS4。Hu等通过改进合成方法,将Na2S和P2S5在乙腈中进行液相反应,然后在270 ℃退火合成了纳米级(约200 nm)的Na3PS4。大多数硫化物固体电解质容易与空气中的H2O发生反应,并释放出剧毒气体H2S,因此提高硫化物电解质在空气中的稳定性对实现其实际应用非常重要。Wang等基于P2S5和As2S5合成了一种新型硫化物玻璃-陶瓷固体电解质Na3P1-xAsxS4(0<x<1),该电解质在室温下具有较高的离子电导率1.46×10-3 S/cm。DFT计算表明,少量As元素的加入会使玻璃陶瓷的晶格发生膨胀,Na-S键长随之增长使Na+迁移的能量势垒降低,电导率增大。基于软硬酸碱理论,与P-O相比,As-O具有更弱的亲和力,掺杂As的Na3P0.62As0.38S4与水发生反应需要更高的能量,抑制了硫化物与空气中水分反应活性,其空气稳定性得到改善。Na3XS4(X=P,Sb,As等)固体电解质具有较高的化学和电化学活性,高价态P/Sb/As易被金属Na还原生成连续生长的固态电解质间相,使电池工作过程中界面阻抗持续增大。Ci等通过溶液相反应在Na3PS4颗粒表面涂敷PEO形成无机-有机复合固态电解质。PEO的均匀包覆有效抑制了Na3PS4硫化物电解质与金属钠电极的副反应,提高了电解质与钠负极的界面兼容性。Yao等则通过使用电子绝缘的纤维素聚环氧乙烷(CPEO)作为中间层来阻断电解质分解反应的电子通路,也一定程度改善了硫化物固态电解质Na3SbS4与钠电极的界面稳定性。Dehnen等发现了与Na3PS4、Na4SbS4等具有类似结构的新型可导Na+的超离子导体材料[Na11Sn2]PS12,其中[PS4]和[SnS4]四面体被Na+隔开,Na+分别占据5个不同的晶格位置,如图9(a)所示。[Na11Sn2]PS12室温离子电导率达到3.7×10-3 S/cm,相比t-Na3PS4电导率高约3个数量级[图9(b)]。Nazar等结合X射线衍射和AIMD模拟进一步验证了部分钠空位内部相连的[NaS6]八面体构成三维快速传导通道的Na+传输机制[图9(c)],致使[Na11Sn2]PS12具有较高的离子电导率和较低的离子扩散活化能(0.25 eV)。这类硫化物固态电解质虽然具有较高的离子电导率,但热力学稳定窗口较窄。Ciuccia等通过DFT理论计算表明,[Na11Sn2]PS12的电化学稳定窗口为1.16~1.91 V[图9(d)],1.16 V以下,Na11Sn2PS12还原分解为Na3PS4和Na4SnS4,进一步降低电压则会引发Na-P和Na-Ge/Na-Sn合金化过程;2.25 V以上,Na11Sn2PS12被氧化分解生成P2S7、SnS2等缺钠相。因此,硫化物固态电解质与钠离子电池正负极材料的界面稳定性将是硫化物固态电解质需要解决的主要问题之一。
3 结语
引用本文: 马梦莹,潘慧霖,胡勇胜.非水系钠离子电池的电解质研究进展[J].储能科学与技术,2020,09(05):1234-1250. (MA Mengying,PAN Huilin,HU Yongsheng.Progress in electrolyte research for non-aqueous sodium ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1234-1250.)
第一作者:马梦莹(1996—),女,硕士研究生,研究方向为钠离子电池电解质,E-mail:21937034@zju.edu.cn;
通讯作者:潘慧霖,研究员,研究方向为新型能储能材料和电池体系,E-mail:panhuilin@zju.edu.cn。
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